Absztrakt

A CO szelektív hidrogénezése2a hozzáadott vegyi anyagok -értéke vonzó, de még mindig kihívást jelent a nagy-teljesítményű katalizátor. Ebben a munkában beszámolunk arról, hogy a gallium-nitrid (GaN) katalizálja a CO közvetlen hidrogénezését2dimetil-éterré (DME) körülbelül 80%-os CO-mentes szelektivitással. A GaN aktivitása a CO hidrogénezésében2jóval magasabb, mint a CO hidrogénezésénél, bár a termék eloszlása ​​nagyon hasonló. Az állandósult állapotú és tranziens kísérleti eredmények, a spektroszkópiai vizsgálatok és a sűrűség-funkcionális elméleti számítások szigorúan azt mutatják, hogy a DME elsődleges terméke a metil- és formiát intermedierek révén, amelyek a GaN különböző síkjain, hasonló aktiválási energiákkal képződnek. Ez alapvetően különbözik a hagyományos DME-szintézistől a metanol intermedieren keresztül egy hibrid katalizátoron. Jelen munka egy másik katalizátort kínál, amely képes a CO közvetlen hidrogénezésére2DME-vé, és így gazdagítja a CO kémiáját2átalakulások.

Bevezetés

A modern társadalom fosszilis tüzelőanyagoktól való túlzott függése hatalmas CO-hoz vezet2kibocsátás, ami üvegházhatása miatt kedvezőtlen klímaváltozást idéz elő1,2,3,4. Feltéve, hogy a fenntartható H2megújuló energiaforrások, például szél- vagy napenergia5, életképes technológia a CO hidrogénezésével2szénhidrogénekre (HC-k, pl. CH4, C2–C4olefinek és benzin) és oxigenátok (metanol, etanol, ecetsav, dimetil-éter (DME) stb.) fenntartható módon alakíthatják át a megújuló erőforrásokat vegyi anyagokká és üzemanyagokká. Így az elmúlt években jelentős erőfeszítések történtek ebben a témában, és jelentős előrelépés történt a CO hidrogénezése terén2CO, HC-k és oxigenátok1,6,7. Ezen termékek közül a DME egy nem-toxikus, nem-rákkeltő és nem-korrozív, iparilag fontos vegyi anyag, amelyet kozmetikai termékek hajtóanyagaihoz használnak, és a cseppfolyósított kőolaj-gáz és dízelolaj ígéretes, rendkívül tiszta üzemanyag-alternatívája.8. Ennél is fontosabb, hogy a DME-szintézis CO-ból2a hidrogénezés mutatja a legnagyobb hatásfokot, azaz az energia 97%-a a DME-ben raktározódik a szintézise során, ami magasabb, mint a HC-kben vagy magasabb alkoholokban tárolt energia.9. A metanol intermedieren keresztül történő kétlépéses reakciók azonban kizárólag a közvetlen vagy közvetett folyamatoktól függetlenül jelenthetők5,6,10,11. Általában a fém/szilárd sav hibrid katalizátorok a leghatékonyabbak a CO számára2hidrogénezés DME-vé az egy{0}}lépéses kapcsolási eljárással. Ebben az esetben a fém-alapú katalizátorok, például a Cu/ZnO/Al2O3katalizálja a CO hidrogénezését2metanolhoz, míg a savas helyek, mint például a HZSM-5 dehidratálják a közbenső metanolt, hogy DME-t képezzenek.

A III. csoportba tartozó nitridek fontos tagjaként a termodinamikailag stabil wurcite{0}}szerkezetű gallium-nitrid (GaN), egy jól ismert, széles sávú félvezető, amely 3,4 eV alapvető sávrés energiával rendelkezik.12,13, mennyiségileg forradalmi anyagként vizsgálják egyedülálló elektronikus és optikai tulajdonságai miatt14,15. Katalitikus alkalmazások esetén a GaN-t egyre gyakrabban vizsgálják fotokatalizátorként a magas kémiai és termikus stabilitása miatt.11,12. A közelmúltban kiderült, hogy a GaN aktív és szelektív a könnyű alkánok, például a metán nem-oxidatív aromatizálására.16,17,18, jelezve a C-H kötések aktiválására szolgáló katalitikus képességét. Ezenkívül a GaN savtulajdonságot mutat a sűrűségfunkcionális elmélet (DFT) számításai szerint19. Ezért, figyelembe véve ezeket a tulajdonságokat és a CO átalakulásának mechanikai megértését2A DME-hez képest a GaN várhatóan más típusú katalizátor a CO közvetlen hidrogénezésére2a DME-nek.

Itt bemutatjuk, hogy az ömlesztett GaN hatékony katalizátor a CO szelektív közvetlen hidrogénezéséhez.2a DME-nek, és a DME-t szigorúan felfedték elsődleges termékként. Fontos, hogy ez eltér a hagyományos DME szintézistől a hibrid katalizátoron keresztüli egy-lépéses kapcsolási folyamaton keresztül, és a DFT eredményekkel együtt egy ésszerű mechanizmust javasoltak a metil- és formiát intermediereken keresztül. Ezen túlmenően a GaN krisztallit mérete, a lúgos promóterek hozzáadása és a működési feltételek jelentős hatással voltak a katalitikus teljesítményre. Optimális körülmények között a DME téridő-hozama (STY) akár 2,9 mmol g−1GaN h−1megkaptuk, és nem figyeltek meg deaktiválást 100 óránál hosszabb -on-idő (TOS) után.

Eredmények és vita

Katalitikus teljesítmény

A lehetőség validálása érdekében először a kereskedelmi forgalomban lévő GaN porokat (Alfa Aesar) vizsgáltuk meg a CO hidrogénezésének katalizátoraként.2fix ágyas reaktorban 300–450 fokos, 2,0 MPa, H körülmények között2/CO2mólarány 3, gáz óránkénti térsebessége (GHSV) 3000 ml g−1 h−1és 40 órás TOS. Az eredmények azt mutatják, hogy a kereskedelmi forgalomban lévő GaN valóban aktív a CO hidrogénezésére2és a CO2A konverzió folyamatosan növekszik körülbelül 5-ről 35%-ra, ahogy a reakcióhőmérséklet 300-ról 450 fokra emelkedik.1a). Ezenkívül a DME CO-mentes szelektivitása 300–360 fokon eléri a kb1). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a GaN képes katalizálni a fordított víz{1}}gázeltolódási (RWGS) reakciót és a CO hidrogénezését2oxigenátokra és HC-kra, amelyek mértéke egyértelműen a reakciókörülményektől függ. Magasabb, 450 fokos reakcióhőmérsékletnél a DME szelektivitása meredeken, 5% alá csökken, a CO és CH egyértelműen megnövekedett szelektivitása mellett.4. Ennek eredményeként a legmagasabb DME STY 0,56 mmol g−1GaN h−1360 fokban érhető el. Így a GaN szelektív katalizátor a DME szintézisére CO hidrogénezéséből2.

aA CO2konverzió, a különböző termékek szelektivitása és a DME (STYDME). bA szénhidrogének (HC-k) és oxigenátok részletes CO-mentes eloszlása. Reakció körülményei:P= 2.0 MPa, H2/CO2= 3, gáz óránkénti térsebesség = 3000 ml g−1 h−1, és a közvetítés ideje = 40 óra. A relatív eltérést jelző hibasáv 5%-on belül van.

Teljes méretű kép

Az aktív természet megértéséhez a kereskedelmi GaN többszörös jellemzését végeztük el. A röntgendiffrakció (XRD) és a transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) eredményei a tiszta wurtzit- GaN szerkezetet tárják fel, amelynek kristálymérete 26,6 nm a (110) irányban (110. ábra).2). A kiválasztott területi elektrondiffrakciós mintázat továbbá jelzi a polikristályos szerkezetét, amely különböző kristálysíkokkal van kitéve, ideértve a (100) és (110)-et is (ábra).2c). Ezenkívül a felületi Ga-fajták a GaN-fázishoz vannak rendelve a röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS) és a Ga kötési energiái alapján.2pváltozatlanok az elhasznált katalizátorokhoz képest (kiegészítő ábra).1és Kiegészítő táblázat1). Így a GaN wurtzit-szerkezete a CO szelektív hidrogénezésének aktív fázisa.2a DME-nek.

aRöntgendiffrakciós minta.bTranszmissziós elektronmikroszkópos kép.cKiválasztott terület elektrondiffrakciós mintázata.

Teljes méretű kép

Méret hatás

Figyelembe véve a heterogén katalízisben az aktív fázisok általánosan megfigyelt mérethatását, gallium-nitrát és melamin keverékének 800 fokon, 1-4 órán keresztül történő kalcinálásával különböző kristályméretű ömlesztett GaN-t szintetizáltunk. Az XRD jellemzési eredményei (kiegészítő ábra).2), röntgenabszorpciós finomszerkezeti elemzések (XAFS, Kiegészítő ábra).3), XPS (kiegészítő ábra.1és Kiegészítő táblázat1), és a TEM elemzések (kiegészítő ábra).4) erősítse meg a tiszta wurtzit-GaN szerkezet kialakulását. A Scherrer-képlet és a (110) diffrakció alapján a szintetizált GaN-minták kristálymérete 7,4, 10,5 és 16,7 nm (kiegészítő táblázat).2). A továbbiakban a tömeges GaN mintákat, függetlenül a forrástól, GaN-ként jelöljük-s, holsa kristály mérete.

A GaN katalitikus teljesítményre gyakorolt ​​mérethatását H betáplálással értékeltük2/CO22-es és 3-as arányokkal, és az eredményeket a 3. ábra mutatja.3a, b. A folyamatosan emelkedett CO2A GaN kristályméretének csökkenésével járó konverzió egyértelműen megfigyelhető, függetlenül a H-tól2/CO2arányok, bár a hatás kifejezettebb a H-nál2/CO2arány 3 (ábra.3a). A termékek esetében a CO-szelektivitásra ugyanaz a változási mintázat figyelhető meg, azaz a CO képződés előnyben részesíti a kisebb méretű GaN-nel szemben. A lángionizációs detektorral (FID) detektált hidrogénezett termékek esetében a DME a fő termék, és előnyben részesítik a nagyobb kristályméretű GaN-nal szemben (2.3b). A reakciókörülményektől függetlenül a HC-k és a C szelektivitása2+az oxigéntartalom nagyon alacsony. Ezenkívül a DME csökkent szelektivitása mindig együtt jár a metanol megnövekedett szelektivitásával (2.3b). Így a GaN méretének csökkenésével járó megnövekedett aktivitáshoz elsősorban a fokozott RWGS reakció járul hozzá. Következésképpen a DME legmagasabb szelektivitása és STY-je a GaN-26.6-hoz képest érhető el.

aA méret hatása a CO-ra2a különböző termékek konverziója, szelektivitása (Sele.) és a DME (STY) téridő{1}}hozamaDME). bA szénhidrogének (HC-k) és oxigenátok CO{0}-mentes eloszlása ​​a CO hidrogénezéséhez2; c–hA (001), (110) és (100) síkok texturális együtthatói (TC) közötti korreláció STY-velDMEés a CO tér-idő hozama (STYCO). Reakció körülményei:P= 2.0 MPa,T= 360 fok, H2/CO2= 2 vagy 3, gáz óránkénti térsebessége = 3000 ml g−1 h−1, és a közvetítés ideje = 40 óra. A relatív eltérést jelző hibasáv 5%-on belül van.

Teljes méretű kép

A mérethatás természetének megvilágítása érdekében a GaN-krisztallit hét fő XRD-diffrakciójának texturális együtthatóját (TC) kell figyelembe venni.2aés Kiegészítő ábra.2) a hivatkozások alapján került kiszámításra20,21. A TC definíciójából17,18, ez kvantitatívan reprezentálja az előnyben részesített kristályorientáció mértékét, és az ideális polikristályos mintához képest bármely kristálysíkra vonatkozó TC-érték egyenlő 1-gyel. Ezenkívül az 1-nél nagyobb TC-érték jelzi az előnyben részesített kristályorientációt, a kristályorientáció pedig kedvezőbb magasabb TC-érték mellett. Eredmények (kiegészítő ábra.5) azt jelzik, hogy az 1-nél nagyobb TC-értékkel rendelkező (001), (100) és (110) sík az előnyben részesített kristályorientáció az összes GaN-katalizátorhoz képest. A GaN-7.4, GaN-10.5 és GaN-16.7 esetében a (001) sík a legelőnyösebb tájolás. Ezzel szemben a (110) és (100) síkok egyformán előnyösebbek a GaN-26.6 katalizátorral szemben. A GaN kristályméretének 7,4 nm-ről 26,6 nm-re történő növelésével a (110) sík kristály orientációja egyre előnyösebb, míg a (001) síkon fordított változó mintázat figyelhető meg. Ezekkel a felfogásokkal a (100), (110) és (001) síkok preferált kristályorientációinak TC-értékei a különböző GaN mintákon korreláltak a DME és a CO STY-jével, amelyet az 1. ábra adataiból számítottak ki.3c–h. Függetlenül attól, hogy H2/CO2A DME STY értéke folyamatosan növekszik a (110) sík TC értékének növelésével, míg a CO STY szinte lineárisan nő a (001) sík TC értékének növelésével. A (100) sík esetében nincs egyszerű összefüggés a TC érték és a DME vagy CO STY értéke között. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a GaN katalizátorok kristályméretének hatása a különböző termékek szelektivitására a CO hidrogénezése során2lényegében a különböző síkok preferált kristályorientációjának változásából ered. Így a DME magasabb STY-je a nagyobb kristályméretű GaN katalizátorhoz képest a (110) sík előnyösebb kristályorientációjával magyarázható. Ezenkívül a kisebb kristályméretű GaN katalizátorhoz képest a CO magasabb STY-értéke a (001) sík előnyösebb kristályorientációjának köszönhető.

A bázikus promoter katalitikus stabilitása és hatása

A GaN katalizátorok stabilitásának vizsgálatához a GaN-26.6-ot reprezentatív módon értékelték optimalizált körülmények között 100 órás TOS mellett. Az eredmények (ábra.4) azt mutatják, hogy a körülbelül 12 órás indukciós periódus után nincs megfigyelhető deaktiválás. Az indukciós periódus eredete a savasság elvesztésének tudható be (kiegészítő ábra).6aés Kiegészítő táblázat3). Ezért a GaN hosszú távú stabilitása a CO szelektív hidrogénezésének katalizátoraként2ésszerűen elvárható. A DME hozamának további növelése érdekében a CaCO3mint bázikus promoter fizikailag kevert GaN-26.6-tal különböző mólarányban. Amint azt a kiegészítő ábra mutatja.7, a legmagasabb STYDME2,9 mmol g−1GaN h−1a katalizátor felett CaCO-val nyerjük3GaN-26,6 mólarány 1, ami egyértelműen magasabb, mint a Cu-alapú hibrid katalizátoroké hasonló reakciókörülmények között (kiegészítő táblázat4).

aA CO2konverzió, valamint a szénhidrogének (HC-k) és oxigenátok CO{0}-mentes eloszlása.bA különböző termékek szelektivitása és a DME (STYDME). A hibasáv 5%-os relatív eltérésre vonatkozik. Reakció körülményei:P= 2.0 MPa,T= 360 fok, H2/CO2= 2, és a gáz óránkénti térsebessége = 3000 ml g−1 h−1.

Teljes méretű kép

DME mint elsődleges termék

A CO szelektivitása egyértelműen magasabb magasabb H-nál2/CO2arány (ábra.3a), jelezve, hogy az RWGS-reakció fokozódik magasabb H parciális nyomású körülmények között2. Ez eltér az általános megfigyeléstől, azaz a CO alacsonyabb szelektivitása magasabb H betáplálásnál2/CO2aránya a CO hidrogénezésére szolgáló hagyományos oxidkatalizátorokhoz képest2a metanolhoz22, benzin üzemanyag23vagy aromás24, amelyet a CO másodlagos hidrogénezéseként magyaráznak. Az ok kiderítésére a CO hidrogénezését összehasonlítóan tanulmányozták GaN-on, különböző kristályméretekkel (1. ábra).5). Ugyanolyan reakciókörülmények között, de sokkal alacsonyabb GHSV-vel, 1000 ml g−1 h−1, a CO konverziós aránya még mindig jelentősen alacsonyabb, mint a CO-é2hidrogénezés, bár a termékek eloszlása ​​nagyon hasonló. Így a másodlagos reakció, azaz a CO hidrogénezéséből származó CO hidrogénezése2, elhanyagolható. Ezek a tények arra utalnak, hogy a GaN{1}}katalizálta a CO2A -to-DME és az RWGS egymással versengő párhuzamos reakciók. Ezenkívül a DME valószínűleg a CO közvetlen hidrogénezésének elsődleges termékeként képződik2. Ennek megerősítésére a CO hidrogénezése2az érintkezési idő változtatásával vizsgálták (W/F, Wa katalizátor tömegére ésFa reaktánsok áramlási sebességére), és az eredményeket a 3. ábra mutatja.6a. Az érintkezési idő 1,2-ről 2,4 s g ml-re történő növelésével−1, a DME szelektivitása jelentősen csökken, a CO szelektivitásának kifejezett csökkenésével és a metanol és a HC-k nyilvánvalóan megnövekedett szelektivitásával együtt. Ha az érintkezési időt tovább növeljük 4,5 s g ml-re−1, bármely termék szelektivitásának változásai nagyon korlátozottak. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a DME valószínűleg az elsődleges termék, míg a metanol és a HC-k a másodlagos termékek. DME és H együttes-etetésével2O (kiegészítő ábra.8a), megerősítést nyert, hogy a GaN képes katalizálni a DME hidrolízisét metanollá (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, Kiegészítő ábra.8a). Ezenkívül a metanol DME-vé történő kiszáradása jelentősen megtörténik, ha metanolt használnak reagensként (kiegészítő ábra 1).8b). Ha a metanol és a H2O-t együtt{0}}vezetnek a reaktorba, a metanol bomlása és/vagy a metanol gőzreformálása dominál a reformátum előállításához (kiegészítő ábra).8c), amelyek összhangban vannak a CO vagy CO nagy szelektivitásával2magasabb reakcióhőmérsékleten a kiegészítő ábrán megadott esetekben.8a, b. Ezek az eredmények jól egyeznek a metanol savval -katalizált DME-vé történő dehidratációjának reverzibilis természetével25,26, ami savas helyek jelenlétét jelzi a GaN felett. A savtulajdonság közvetlen feltárása érdekében a GaN katalizátorokat piridin adszorbeált infravörös (IR) spektroszkópiával jellemeztük (kiegészítő ábra 1).9és Kiegészítő táblázat5) és NH3hőmérséklet{0}}programozott deszorpció (NH3-TPD, Kiegészítő ábra6bés Kiegészítő táblázat3). A GaN savasságát az STY-vel korrelálvaDME/DISZNÓÓLMeOHábra adataiból meghatározott arány.3, a katalizátorhoz képest nagyobb mennyiségű savas helyek, különösen a Brønsted-savak, inkább a metanol képződését kedveznek, mint a DME-nek (kiegészítő ábra 1).10). Ez alapvetően különbözik a CO hidrogénezésére vonatkozó megfigyeléstől2Cu-alapú hibrid katalizátorokhoz képest, azaz nagyobb mennyiségű Brønsted-sav, amely javítja a DME szelektivitását, ami azzal magyarázható, hogy a metanol másodlagos reakcióként történő kiszáradását nagyobb mennyiségű Brønsted-sav fokozza.27. Így a DME a GaN katalizátorok elsődleges terméke a CO hidrogénezésére2. Éppen ellenkezőleg, a metanol másodlagos termékként keletkezik a DME hidrolíziséből, amelyet a GaN feletti savas helyek katalizálnak.

Reakció körülményei:T= 360 fok,P= 2.0 MPa, gáz óránkénti térsebesség = 1000 mL g−1 h−1a CO-hidrogénezéshez és 3000 ml g−1 h−1a CO számára2hidrogénezés, H2/KÓKUSZDIÓ2) = 2, és a Steamen töltött idő = 40 óra. HCs szénhidrogének, konv. konverzió. A relatív eltérést jelző hibasáv 5%-on belül van.

Teljes méretű kép

aAz érintkezési idő hatása a CO hidrogénezésének katalitikus viselkedésére2GaN-26.6 felett 360 fokon (az érintkezési időt a katalizátor tömegében fejezzük ki (W) osztva a betáplált gázok áramlási sebességével (F). A relatív eltérést jelző hibasáv 5%-on belül van.bA CO hidrogénezésének hőmérséklet{0}}programozott felületi reakcióprofilja2alatt a GaN-26.6 körülményei közöttP= 2.0 MPa és H2/CO2 = 2 (m/z: tömeg-/-töltés arány).

Teljes méretű kép

A CO reakcióprofiljának feltárásához2hidrogénezés során a GaN-26.6 feletti hőmérséklet--programozott felületi reakciót (TPSR) 2,0 MPa és H körülmények között hajtottuk végre.2/CO2aránya 2. Az ábrán látható eredményekből.6b, a CO képződés monoton módon növekszik a hőmérséklet emelkedésével, ami azt jelzi, hogy a CO fogyasztása bármely másodlagos reakcióban, beleértve a hidrogénezést is, jelentéktelen. Ez jól összeegyeztethető a GaN katalizátorok alacsony aktivitásával a CO hidrogénezésében (2.5). Bár a DME és a metanol megjelenésének hőmérséklete a jelenlegi körülmények között nem különböztethető meg, a DME és a metanol maximumai a TPSR profilokból megfigyelhetők. Ennél is fontosabb, hogy a DME képződése 359 fokon éri el a maximumot, míg a metanol maximumának hőmérséklete lényegesen magasabb (385 fok). Ez erősen alátámasztja, hogy a megnövekedett metanol képződés a DME fogyasztásából ered. Így a CO és a DME a CO GaN{6}}katalizált hidrogénezésének elsődleges terméke.2. Ezenkívül a CO az RWGS reakcióból keletkezik, míg a DME a CO közvetlen hidrogénezésének következménye2.

ábrán látható módon.6b, a TPSR során a metán képződésének profilja eltér a többi terméktől. Folyamatosan növeli a hőmérsékletet körülbelül 250-ről ~360 fokra. Amikor a hőmérsékletet tovább emeljük ~360 fokról, a metán képződése először csökken, majd ismét megnő, ami a minimumra, körülbelül 420 fokra vezet. Ez arra utal, hogy a metán a reakció-hőmérséklettől függően különböző reakcióutakból képződhet. 420 fok alatti hőmérsékleten a metán főként az oxigenátok, köztük a DME és a metanol, savas helyek által katalizált másodlagos reakcióiból képződhet, ami lényegében megegyezik a DME/metanol HCs reakciójával. Ezt közvetlenül alátámasztja a CH megnövekedett szelektivitása4az érintkezési idő növelésével (ábra).6a), ami hosszabb érintkezési idő esetén kedvez a másodlagos reakcióknak. Alternatív megoldásként a CO közvetlen hidrogénezése2420 fok feletti hőmérsékleten a metán dominálhat, amit a CH igen nagy szelektivitása bizonyít.4CO hidrogénezésére2450 fokban (ábra.1b).

Köztes fajok a GaN felület felett

A GaN{0}}katalizálta a CO hidrogénezését2DME-t állít elő elsődleges termékként, amely teljesen különbözik a hibrid katalizátorok termékeitől. A mechanizmus megértéséhez a CO hidrogénezésére szolgáló intermediereket2over GaN meg kell határozni. Így a CO operandus diffúz reflexiós infravörös Fourier transzformációs spektroszkópiája (DRIFTS)2hidrogénezést végeztünk. A DRIFTS eredmények azt mutatják, hogy a karboxilát-, karbonát- és metilfajtákat a reakció kezdeti szakaszában detektálják (kiegészítő ábra).11és Kiegészítő táblázat6). A bikarbonátos és kétfogú formiátfajtákhoz rendelt sávok körülbelül 5 perces TOS után figyelhetők meg. Ezenkívül a metilcsoport IR sávjának intenzitása szignifikánsan csökken, míg a bikarbonát és formiát fajok intenzitása továbbra is egyértelműen megfigyelhető a TOS növekedésével. Az IR sáv esetében 1456 cm-nél−1körülbelül 5 perc elteltével megjelenik, intenzitása kissé megnő a TOS növekedésével (kiegészítő ábra).12), amely az elnyelt DME jellegzetes C–H kötésrezgéseihez rendelhető. A hivatkozások szerint28,29,30, CO32–és a HCO3–fajok valószínűleg közbenső termékei a CO képződésének az RWGS reakción keresztül. Sőt, a HCOO*A fajok fontos köztitermékek az oxigenátok képződésében a CO során2hidrogénezés31,32. A tipikus infravörös sávok időbeli -elnyelőképességének elemzésével (kiegészítő ábra).12), a HCOO*fajok származhatnak a COO hidrogénezéséből*vagy CO32–faj. Egy korábbi tanulmány azonban azt jelzi, hogy a CO hidrogénezése32–CO-nak és H-nak2O a HCO-n keresztül3–kedvezőbb, mint a CO katalitikus átalakulása32–a HCOO-nak*300 °C-nál magasabb reakcióhőmérsékleten33. Ezért a HCOO*faj nagyobb valószínűséggel a COO hidrogénezéséből képződik*fajok, ami általában összhangban van a ZnO-ZrO eredményeivel232, Ru/CeO233és Cu/CeO2/TiO234.

DFT számítások

A GaN{0}}katalizált CO reakciómechanizmusának igazolására2-to-DME, a CO legfontosabb lépései2A hidrogénezést DFT számításokkal vizsgáltuk. Amint azt a számított felületi energiák mutatják (kiegészítő ábra).13), a GaN(100) és a GaN(110) stabilabb, mint a GaN(001). Ezenkívül a GaN(001) a CO hidrogénezése során a DME helyett a CO képződését részesíti előnyben2(Füge.3c, d). Ezért a következő számításokban a GaN (100) és (110) felületeket vesszük figyelembe. Amint az a kiegészítő ábrákon látható.14és15és kiegészítő táblázatok7és8, a H2 molekulák a Ga–N pároknál disszociálnak egy heterolitikus úton, alacsony aktivációs gáttal (0,09 eV GaN(100) és 0,17 eV GaN(110). CO esetén2, mindkét felületen erősen kötődik (-1,72 eV a GaN (100) és -1, 61 eV a Ga (110), kiegészítő ábra.16) a hajlított COO kialakításával*faj (*adszorbeált állapotot jelent), amit kísérletileg is igazolnak a DRIFTS eredmények (kiegészítő táblázat).6). Figyelemre méltó a kis különbség a H adszorpciós energiái között2és CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2a katalizátor felületén. Ezzel szemben a CO gyengén adszorbeálódik GaN felületeken (-0, 61 eV GaN (100) és -0, 65 eV Ga (110), kiegészítő ábra.16) összehasonlítva a H2disszociatív adszorpció, ami a CO alacsony lefedettségéhez vezet a GaN felületeken, ami összhangban van a CO hidrogénezésének alacsonyabb aktivitásával (2.5).

Az intermedierek megkülönböztetésére a CO hidrogénezése2karboxillá (COOH*) és formiát (HCOO*) GaN (100) és (110) felületeken tanulmányozták (kiegészítő ábra).17és kiegészítő táblázatok7és8). A GaN(100) felületen a számított reakcióenergiák (ΔE) és aktiválási energiák (Ea) nyilvánvaló, hogy a CO hidrogénezése2hogy COOH*ennél kedvezőbb a HCOO-nak*, amelybenEaaz előbbi 0,25 eV-tal alacsonyabb, mint az utóbbié. GaN(110) felület esetén a HCOO képződése*alacsonyabbal előnyösebbEa0,87 eV, mint a COOH képződésé*(1,87 eV). Így a COOH képződésének útja*a GaN(100)-on és a HCOO-n*a GaN(110) kedvezőbb, jelezve az első-lépéses hidrogénezés eltérő tendenciáit GaN (100) és (110) felületeken.

A CO részletes útvonala2hidrogénezéssel CH képződik3*A GaN(100)-on a standard Gibbs-szabadenergiák 360 fokos kiszámításával tanulmányozták (2.7a). Az adszorbeált COOH* először CO-vá disszociál*és OH*mérsékelt Gibbs-mentes aktiválási energiával (Ga, 1,15 eV). Ezt követően a CO*CHO-vá hidrogénezzük*, CH2O*és CH2Ó*ésszerűvelGaértékeket. A CH ezt követő reakciója2Ó*vagy CH-vé hidrogénezhető3Ó*vagy disszociálódik CH-vé2*és OH*. Viszont,Gamert az előbbi (1,28 eV) jóval magasabb, mint az utóbbié (0,26 eV), ami azt jelzi, hogy a CH disszociációja2Ó*CH-ba2* és OH*lényegesen kedvezőbb, mint a metanol képződése. Ez jól megmagyarázza azt a kísérleti megállapítást, hogy a metanol nem a CO elsődleges terméke2hidrogénezés. A disszociált CH2*tovább hidrogénezhető CH-vé3*egy mérsékeltGa1,16 eV, ami összhangban van a DRIFTS által kísérletileg kimutatott metilnel (kiegészítő ábra).11). A GaN(110) esetén a CO részletes Gibbs-mentes energiaprofilja2hidrogénezés HCOO-ra*is kiszámolták (ábra).7b). 360 fokos hőmérsékleten,GaCO számára2a HCOO-nak*csak 0,77 eV. A mono-dentate formát (monó-HCOO*) kétfogazatú formátumba (kettős-HCOO*) termodinamikailag kedvező Gibbs-szabad energiával (ΔG) -0,75 eV, amit kísérletileg alátámasztanak a DRIFTS-eredmények GaN katalizátorokon (kiegészítő ábra).11).

aA CO Gibbs szabadenergia diagramja2hidrogénezés metilré (CH3*) a GaN(100) felületen.bA CO Gibbs szabadenergia diagramja2hidrogénezés formiáttá (HCOO*) a GaN(110) felületen.cGibbs szabadenergia diagram a HCOO csatolásához*és CH3*a DME-hez a (110)/(100) interfészen. A kezdeti állapotok (IS), az átmeneti állapotok (TS) és a végső állapotok (FS) megfelelő struktúrái a kiegészítő ábrákon láthatók.18–21. A nulla-energia-referencia a H Gibbs-szabad energiáinak összegének felel meg (360 fokban).2(g), CO2(g)és a megfelelő tiszta felületet. A zölddel színezett állapotjelölések azt tükrözik, hogy ezen szomszédos állapotok közötti reakciók a felületi adszorbensek diffúziója.

Teljes méretű kép

A DME előállításához a CH3*és HCOO*fajok egyesülhetnek HCOOCH-t alkotva3*a (100)/(110) határfelületen, majd lépésenkénti hidrogénezés és dehidratálás, hogy a végterméket DME kapjuk (ábra).7c). A teljes Gibbs-szabadenergia-profilból sima, a legnagyobb Δ-velG0,80 eV (c8-ról c9-re), ami azt jelzi, hogy a javasolt mechanizmus 360 fokos hőmérsékleten elfogadható. Figyelemre méltó, hogy a teljes reakcióút nem tartalmazza a CH-t3O*fajok, ami tovább erősíti, hogy a metanol nem a CO hidrogénezésének elsődleges terméke2a DME-nek. Így a DFT számítások egy lehetséges utat biztosítanak a DME képződéséhez, és jól megmagyarázzák, hogy miért nem metanol, hanem DME képződik elsődleges termékként a GaN felületeken, azaz a CH nehéz hidrogénezése.2Ó*CH-nak3Ó*és a CH kedvezőtlen képződése3O*.

Reakció mechanizmus

A kísérleti és a DFT számítási eredmények alapján a lehetséges mechanizmust az 1. ábra javasolja.8. A reakció elindításához CO2a molekulák a GaN-en aktiválódnak, mint a hajlított COO*faj, míg H2disszociatív módon adszorbeálódik Ga–N Lewis párokon. A GaN különböző felületeitől függően a COO ezt követő hidrogénezése*faj egyidejűleg két úton fordul elő. Egy út (a narancssárga nyíl az ábrán.8) a COO hidrogénezése*a GaN (110) felületen HCOO előállításához*. A másik út (a kék nyíl az ábrán.8) a COO hidrogénezése*CH-nak3*a GaN (100) felületen az intermediereken keresztül*CHO,*CH2OH és CH2*, amelyet DRIFTS, DFT számítások és referenciaeredmények támogatnak35. Végül HCOO*és CH3*A (100)/(110) interfészen összekapcsolódnak, hogy DME-t képezzenek egy sor hidrogénezési és dehidratálási lépéssel (fekete nyíl az 1. ábrán).8).

Az útvonal narancssárga nyilakkal: a HCOO* kialakulásának elemi lépései a (110) síkon. Az útvonal kék nyilakkal: elemi lépések a CH kialakulásához3* a (100) sík felett. Az útvonal fekete nyilakkal: a DME kialakításának elemi lépései a (100)/(110) interfészen keresztül.

Teljes méretű kép

Összefoglalva, kimutattuk, hogy a wurtzit{0}}szerkezet GaN aktív, stabil és szelektív a CO közvetlen hidrogénezésére.2a DME-nek. A nagyobb GaN nanokristályok vagy CaCO hozzáadása3mint promóter egyértelműen fokozhatja a katalitikus teljesítményt. Jelentős, hogy a GaN aktivitása a CO hidrogénezésében sokkal alacsonyabb, mint a CO hidrogénezésében2bár a termékeloszlások nagyon hasonlóak. A tranziens, operandus DRIFTS és DFT eredmények szigorúan azt mutatják, hogy a DME elsődleges termékként képződik a CH csatolásán keresztül.3*és HCOO*. Ezenkívül HC-k és oxigenátok, beleértve a metanolt is, a GaN feletti savas helyek által katalizált másodlagos reakciók során keletkeznek. Ez egyértelműen eltér a hagyományos egy-lépéses kapcsolási eljárástól, amely a metanol intermedieren keresztül történik egy tipikus hibrid katalizátoron. Ezek az eredmények egy másik katalitikus utat nyithatnak meg a CO közvetlen hatékony felhasználásához2.

Mód

Katalizátorok készítése

A GaN katalizátorokat a gallium-nitrát porszerű keverékének melaminnal való kalcinálásával állítottuk elő 800 fokon nitrogénáramban. Először is, gallium-nitrát (Ga (NO3)3, Macklin) és melamin (C3H6N6, Kermel) 1 Ga/N mólarány mellett habarcs{1}}keverési módszerrel kevertük össze. Ezt követően a kevert teljesítményeket cső alakú kemencében kalcináltuk 800 fokon, 1 fok/perc hőmérsékleti rámpával, 100 ml/perc nitrogénáram mellett. A kalcinálás időtartama 1, 2 és 4 óra volt. A kalcinálás után a mintát levegőn 550 fokon 2 órán keresztül tovább kalcináltuk. A kapott mintát GaN-ként jelöltük{14}}s, holsa GaN krisztallit részecskemérete volt XRD-vel mérve.

A támogatott GaN katalizátorokat is habarcs{0}}keverési módszerrel készítették. Az ebben a munkában alkalmazott promóterek K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin) és CaAc2(Aladdin), ill. A habarcs-keverés után a GaN és a promoter keverékét levegőn kalcináltuk 400 fokon 2 órán át. A kapott katalizátorokat a következőkkel jelöltükyA/GaN, holya promoter GaN-hez viszonyított mólaránya, A pedig a promoter.

Jellemző technikák

Az XRD mintázatokat Bruker D8 Advance X{1}}sugárdiffraktométeren vettük fel monokromatikus Cu/K sugárzással (40 kV, 40 mA). A mintákat 5-től 80 fokig (2θ) szkenneltük 0,02 fokos lépésmérettel és lépésenként 0,2 s számlálási idővel. Az átlagos krisztallitméretek meghatározásához a diffrakciós minta (110) csúcsának fele{11}}szélességét és a Scherrer-egyenletet használtuk:

ahol C egy állandó (0,89),λa röntgensugár hullámhossza (0,154 nm), a diffrakciós minta csúcsának felénél-a teljes -szélessége,θa Bragg-szög, ésLa kristályok térfogata{0}}átlagos mérete. A ésθa JADE szoftverrel mértük.

Az előnyben részesített krisztallográfiai irányok meghatározásához a TC-t a különböző krisztallitsíkra a Harris-képlet alapján számítjuk ki17,18:

hol (hkl) az adott sík,I0(hkl) a (hkl) sík a szabványos wurtzit-szerkezetben GaN krisztallit, ésI(hkl) a (hkl) sík a minta XRD mintái alapján. A repülőgépek teljes száma,N7, a kiemelkedő és jól elkülönülő XRD csúcsoktól.

A Ga κ-él XAFS-elemzését a National Synchrotron Radiation Laboratory BL12B-a nyalábvonalán mértük teljes elektronhozam módban, 5 × 10-nél jobb vákuumban.−6Pa. A hajlítómágnes nyalábját egy változatos vonaltávolságú-síkrács segítségével monokromatizáltuk, és egy toroid tükörrel újrafókuszáltuk.

Az XPS analíziseket Axis Ultra spektrométerrel (Kratos Analytical Ltd.) végeztük, Ag monokromatikus röntgensugárforrással (Ag K = 1486.6 eV) szobahőmérsékleten, nagy vákuum környezetben (~5 × 10).−9torr). Az összes kötési energiát a C 1 elszigetelési szénre kalibráltukscsúcs (284,8 eV).

A TEM megfigyeléseket 200 kV-on működő JEM 2100 elektronmikroszkóppal (JEOL, Japán) végeztük. A porított mintát ultrahanggal etanolban diszpergáltuk és rézrácsra helyeztük a mérések előtt.

A piridinnel adszorbeált IR méréseket egy deuterált triglicin-szulfát detektorral felszerelt Nicolet iS50 készüléken végeztük. A GaN mintákat GaN/KBr = 1/1 tömegarányú KBr-mal kevertük össze, és a kevert porokból 20 mg-ot önhordozó ostyába préseltünk, és in situ IR cellába helyeztük. Az abszorbancia spektrumot 32, 4 cm-es felbontású szkenneléssel mértük−1. Vákuumban, 400 °C-on 3 órán át végzett előkezelés után a mintát 50 °C-ra hűtöttük. A gáztalanított minták spektrumait gyűjtöttük össze háttérként. A piridint 50 °C-on 0,5 órán át adszorbeáltuk. Ezután az IR cellát vákuumban 150 fokra melegítettük 0,5 órán át, és a piridinnel adszorbeált minták spektrumát gyűjtöttük.

NH3hőmérséklet{0}}programozott deszorpció (NH3-TPD) egy Micromeritics Autochem 2920 műszerrel mértük. Körülbelül 100 mg mintát kvarcreaktorba helyeztünk, és 1 órán át 550 fokos argonban előkezeltük. Az NH abszorpciója350 fokon 10 térfogat%-os NH-ban valósítottuk meg3/Ar áramlás 20 ml/perc 1 órán át. Ezután a gázt Ar-ra (30 ml/perc) helyeztük át, és a mintát 2 órán át öblítettük. Ezt követően az NH deszorpciója3Ar-ban (30 ml/perc) valósult meg, 5 fok/perc emelkedési sebességgel 900 fokig. A deszorbeált NH3tömegspektrométerrel (Hiden QIC-20) mértük.

A TPSR jellemzését Micromeritics Autochem 2950 készüléken végeztük. Körülbelül 500 mg mintát töltöttünk be egy rozsdamentes acél reaktorba. 400 fokon előkezelték CO kevert gázban2/H2/Ar = 32/64/4 2 óráig, illetve Arban 1 óráig. Argonban 50 fokra történő lehűlés után a CO mólarányú reagensek2/H2Az /Ar = 32/64/4-et 30 ml/perc áramlási sebességgel vezettük be. A nyomást 2,0 MPa értéken tartva a TPSR-kísérleteket 50-450 fokról 1 fok/perc rámpával és a CO tömegjeleivel indítottuk.2, H2, Ar, CO, CH4, DME és CH3Az OH-t tömegspektrométerrel (Hiden QIC-20) vettük fel.

Operando DRIFTS méréseket alkalmaztunk a reakció közbenső termékek vizsgálatára GaN katalizátorokon. A spektrumokat 16, 4 cm-es felbontású pásztázás összegyűjtésével kaptuk−1MCT detektorral felszerelt Nicolet iS50 műszeren. Körülbelül 0,2 g GaN mintát KBr-mal keverve GaN/KBr = 1/30 tömegaránnyal helyeztünk az in situ cellába (Diffuse IR, PIKE cég, amerikai). Ezután a mintát 400 fokon, egymás után előkezeltük CO kevert gázaiban2/H2/Ar = 32/64/4 2 óráig és Arban 1 óráig. A katalizátor 360 °C-ra történő lehűtése után a háttérspektrumot Ar-áramban vettük fel. A CO spektrumai2A hidrogénezési reakciót 360 fokon, 0,1 MPa-on, CO-n hajtották végre2/H2/Ar = 32/64/4, és az áramlási sebesség = 20 ml/perc.

Reakcióeljárás és termékelemzések

A CO katalitikus tesztjei2a hidrogénezést kvarc-bevonatú, rozsdamentes acélból készült, rögzített-ágyas reaktorral (id = 5.9 mm) végeztük. A kevert gázok H-val2/CO22 vagy 3 mólarányt tápláltunk a reaktorba, és belső standardként 4 térfogat% Ar-t használtunk a kevert gázokban. A reakciót a következő időpontban hajtjuk végreP= 2.0 MPa,T= 300–450 fok és GHSV = 800–3000 ml g−1 h−1. A kísérleti hibák becsléséhez a reprezentatív katalizátorok katalitikus tesztjeit legalább kétszer megismételték. A reaktánsokat és az elfolyó termékeket vonalon elemeztük egy hővezetőképesség-detektorral (TCD) és FID-vel felszerelt GC-9560 gázkromatográf segítségével (Huaai Company). Az Ar, CO, CH szennyvizei4és CO2TDX-01 oszloppal választottuk el, és TCD-vel elemeztük. A DME, a MeOH és a C szétválasztása1-5A HC-ket egy Plot{0}}Q oszlopon (Bruker) végeztük, és FID-vel mértük. A C2+oxigenátok (Oxys), azaz etanol, propanol, ecetsav, propionsav, vajsav stb., és C6-12A HC-ket hidegcsapdában gyűjtöttük össze, és egy SH-Rtx-Wax oszloppal és FID-vel felszerelt GC-2010-es gázkromatográfon (Shimadzu) elemeztük. A CO2konverzió, CO, HC és Oxys szelektivitása, a termékek szénszámon alapuló eloszlása ​​(CO-mentes termékek, pl. metán, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME és C2+Oxys), a termékek STY-je és a CO konverziós aránya2a következő egyenletekkel számítottuk ki.

aholFbeaz áramlási sebesség a bemenetben ésFkiaz áramlási sebesség a kimenetben.Aa FID által észlelt termékek egyike.Fki(SzénFID) a hidrogénezett termékek összes szénatomjának áramlási sebessége, amelyet a FID detektált a kimenetben. DISZNÓÓLAa termék STY-jeA. Vmaz ideális gáz móltérfogata standard hőmérsékleten és nyomáson, amely 22,4 L/mol a számításokhoz.mGaNa GaN tömege a katalizátorágyban.

A CO hidrogénezését is ugyanabban a reaktorban végeztük CO/H betáplálásával2/Ar mólaránya 32/64/4 körülményei közöttP= 2.0 MPa,T= 360 fok és GHSV = 1000 ml g−1 h−1. A reaktánsok és termékek elemzésének módszere ugyanaz, mint a CO esetében2hidrogénezés. A CO konverziós aránya és a CO szelektivitása2, metán, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME és C2+Az oxikat a következő egyenletekkel számítottuk ki.

aholFbeaz áramlási sebesség a bemenetben ésFkiaz áramlási sebesség a kimenetben.Aa CO-hidrogénezési reakció egyik terméke. Vmaz ideális gáz móltérfogata standard hőmérsékleten és nyomáson, amely 22,4 L/mol a számításokhoz.mGaNa GaN tömege a katalizátorágyban.

Számítási részletek

Minden spin{0}}polarizált számítás a Vienna Ab-initio szimulációs csomagok segítségével történt36,37. A Perdew–Burke–Ernzerhof általánosított gradiens közelítési függvényt használtuk a csere{1}}korrelációs potenciálra38és a kivetített kiterjesztett hullámpotenciált alkalmaztuk az ion{0}}elektron kölcsönhatás leírására39. A sík{1}}hullám alap vágási energiája 400 eV volt. A 3dA Ga szinteket kifejezetten kezelték, és a DFT + U módszert egy hatékonyU3,9 eV-ot alkalmaztak a 3dpályák40,41. A GaN (110), (100) és a (110)/(100) interfész felületeit 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-pontos háló segítségével vettük mintát.42. A van der Waals diszperziós erőket a Grimme-féle nulla csillapítású DFT-D3 módszerrel is figyelembe vettük.43. Az összes szerkezetet addig optimalizáltuk, amíg az egyes ionokra ható erők kisebbek voltak, mint 0,02 eV Å−1, és az energia konvergencia kritériuma 10 volt−5eV. A kémiai reakciók átmeneti állapotait a dimer minimum{1}}módusú módszerrel kombinálva a bökött rugalmas szalag módszerrel határoztuk meg44,45. Az átmeneti állapotok konvergencia kritériuma 0,05 eV Å−1. Az összes átmeneti állapotot a rezgéselemzés azonosította. A CO reakciólépései sebességi állandójának kiszámításának részletei2360 fokos hidrogénezés megtalálható korábbi tanulmányunkban46.